导电高分子-金属复合膜制备及性能研究

——2021城市环境问题主题论坛

申利国

浙江师范大学双龙学者特聘教授、

先进膜分离过程研究所所长、

绿水青山创新工作室负责人

一、污水处理技术研究背景

近年来，我国面临非常严峻的水污染问题，工业水污染问题突出，每年污水排放量达到700亿吨以上，是江河水污染的主要来源，导致了严重的环境健康问题，因此我国在“十四五”规划中将实现废水资源化作为重大的战略需求。将污水资源化需要有先进技术支撑，最典型的水处理技术之一就是膜分离技术，基于筛分原理的膜分离技术目前有很多应用，其中最具代表性的技术就是MBR膜-生物反应器系统。膜生物反应器系统具有污染物去除效率高，出水水质稳定等多项优点，近年来《Nature》、《Science》等期刊指出膜生物反应器系统将是未来几十年最重要的污水资源化技术之一。

我国的膜产业市场发展迅速，但高端的耐污染的膜产品占比很少，高端有机膜的瓶颈是膜污染问题。膜在使用过一段时间以后必定会产生膜污染，尤其是不可逆的污染。膜污染的处理工艺是目前膜领域的卡脖子技术，那么解决此问题的关键就是要通过各种方法来克服膜污染。

影响膜污染的因素非常多，包括膜的亲水性，膜表面粗糙度、Zeta电位、膜孔大小、错流方法、料液流速等。若将膜污染过程进行一般化处理，它实际上是污染物与膜表面界面之间发生的反应。污染物与膜表面的界面反应与自然界中的绝大多数的化学反应一样都会受到热力学与动力学的控制，所以我们考虑可以从基础的热力学与动力学控制的角度，相应地采取一些策略，例如抬高膜污染过程的反应能力，使膜污染反应变难，进而一定程度上防控膜污染。当膜污染已经发生了，该怎么办？我们的思路是从热力学和动力学的手段入手，通过增加法向剪切力，将污染物从膜表面推出去，以达到恢复膜通量的目的，进而克服膜污染。

二、膜制备与性能研究

代表工作一 

在高分子膜中引入无机纳米粒子

由于高分子膜的特点之一是疏水性，因此引入亲水的纳米粒子可使得高分子膜变得亲水，进而一定程度上优化膜的抗污染条件，提升其抗污染的能力，让膜污染更难发生。在膜中引入了纳米粒子（例如氧化氢和氧化钛）之后，膜的通量恢复率可上升至60%，但回升到100%还有很大困难，推测其主要原因是无机纳米粒子密度较高，在膜进行转化时物质沉递到膜的内部与底部，较少存在于膜的表面功能层，于是导致了无机纳米粒子对膜的抗污染贡献能力不足。因此我们采用了一个绿色环保的策略，在转化过程当中引入了磁场辅助，将纳米粒子磁化之后就可以不添加任何的化学药剂，而是通过磁铁将纳米粒子吸附在膜表面的功能层，例如二氧化钛以及钛纳米管等材料可以成功吸附在膜的表面，最优膜通量恢复率可达90%。同时我们发现一个有趣的现象：在膜通量恢复时，水通量也有很大的提升，且截留率不变，这意味着孔隙率也有一定提升。根据限域传质理论，当碳纳米管露出头后，在碳纳米管中间会形成非常特殊的通道，可导致通量上升。通过热力学的计算，我们发现在没有改进高分子膜之前，膜污染的反应能力是负值，ΔG＜0，这意味着膜污染可以自行发生，导致膜污染。在进行改进后，ΔG＞0，说明加入磁场后的高分子膜有了抗污染能力，一定程度上可抑制膜污染的发生。另一方面，引入了无机纳米粒子之后，光照处理可使膜抗污染能力进一步上升，我们考虑是因为二氧化碳的催化作用及其在膜的表面功能层停留的特性提升了膜抗污染能力。

代表工作二 

制备导电高分子-金属复合膜

有机膜天生的疏水性会导致膜污染，这时我们考虑采取其他方法，例如在膜的表面修饰一些金属以减少膜污染。生活中的例子和《science》的文章给了我们启发，例如荷叶由于表面的微纳结构使它有出淤泥而不染的特性；来自浙大的张林教授2018年发表在《science》的文章指出，在膜表面构建图灵结构，可以很好的提升膜的过滤性能。因此我们采用原子层沉积技术，在膜表面构建了仿生的类图灵结构。但由于膜在应用时需要大尺度上的应用，而仿生结构往往很难达到大尺寸，因此我们采取喷墨打印技术制备了中度尺寸的膜组件。我们在导电高分子-金属复合膜上发现一个新奇的现象：通电后膜表面会产生一个非常低的过电位，过电位意味着在非常低的电压情况下膜表面会产生大量的微小气泡。过电位的理论值是1.23V，但实际测到的过电位是0.15V，我们猜测在2V时膜表面会产生大量的气泡。

进一步研究发现，相比于原膜，导电高分子-金属复合膜水静态接触角降低，动态接触角在120s内从50°降到4°，且接触角度的降幅与时间成正比。在大肠杆菌的研究中发现，导电高分子-金属复合膜的含水率上升，可降低BAC的吸附作用，有明显的抑菌效果。其原理是膜表面的镍处理使膜有良好的磁性，进而达到抗BAC黏附、抗生物污染和抗蛋白污染的效果。

此外，由于导电高分子-金属复合膜有良好的吸氢产生气泡的作用，因此在后续实验中，通过一边过滤一边通电，利用电场辅助让膜具备了以下一些特殊功能。

（1）截留率：研究发现随着电压的升高，导电高分子-金属复合膜对染料有较好的截留作用，当电压达到15v时能达到98%以上的截留率，这说明施加电场可以使得金属膜具有超滤膜的通量和纳滤膜的截留效应。而且相比于原膜，金属膜可以分别过滤三种染料，过滤后膜表面仍然呈现较洁净的状态。

（2）稳定性：进行0V和15V的循环实验，发现截留率维持在90%-98%以上，与文献对比后发现金属复合膜的截留率与传统膜/商业膜都可以达到100%的效果，但金属膜在通量上具有更好的效果。

（3）抗污染性能：进行BCA和SA的抗污染循环过滤实验，发现在循环结束后，原始膜的通量恢复率非常低，而金属膜具有较高的通量恢复率。当进一步采取原位曝气后，金属膜的膜通量可上升到94%。通过CFD计算可知，金属膜表面的特殊结构以及通电增加气泡的作用，提高了法向剪切力，增加了通量恢复力。

代表工作三 

利用XDLVO理论定量化评价膜污染

XDLVO理论可用于评价两个无限光滑界面之间的相互作用力（范德华作用、静电作用和极性作用），并有效预测膜污染趋势。通过测试膜表面的接触角，将3种液体的接触角代入三个方程式就可以根据XDLVO理论计算污染物与膜/污染物之间的界面自由能。但由于此公式不适用于污染物和膜之间的粗糙界面，因此我们考虑将两个界面进行无限的缩小与划分，变成无限小的界面，再使用两个微小的光滑界面之间的作用力计算。基于此方法，我们可以评价膜污染的影响因子，如PH、离子强度等对膜污染过程的影响。

三、总结与展望

整个工作基于热力学和动力学的方法对膜污染进行了分析及调控。前期主要从热力学方面着手，通过引入无机纳米粒子以提高膜反应能力，从而抑制膜污染的发生。后期从动力学入手，通过制备仿生膜，利用电场辅助，使膜的表面产生气泡，从而增强法向剪切力。

在膜制备出来后，就需要考虑如何更好的应用。传统的曝气存在两个缺陷：第一点，气泡平行于膜面运动，缺少法向剪切力，已吸附在膜表面的污染物很难进入膜表面的微小环境里；第二点，气泡由外部产生，不如膜上直接产生气泡的推力作用强；第三点，气泡尺寸大，进入膜表面微环境的效率低下。针对上述缺陷，利用金属膜的导电性及吸氢产生气泡的作用，提出了构建原位微曝气体系。原位微曝气体系具有重要意义。第一，膜产生的气泡短距离内是垂直于膜表面往外走的，这意味着可以在非常接近膜表面的微小环境里，产生法向的直接推力或剪切力，对污染物产生强大的推力作用。第二，通电后，原本在膜原位产生的气泡转而在膜孔壁内的某个部位产生，此时它能够更直接地抗膜污染。同时，在气泡从无到有、从小到大的过程中，理论上可以将气泡尺寸精细控制在纳米级别，纳米级别的气泡在水体中移动非常缓慢，因此可以提高抗污染效率。

（根据录音整理，未经本人审阅）

供稿：王莉萍

审核：蔡峻