冯华军

浙江省政协智库专家

浙江工商大学环境学院副院长、教授

膜是两相之间的一个具有选择透过性的薄层屏障，可以在离子或分子范围内进行分离，膜分离是在某种推动力作用下进行的物理过程。膜过滤组件的材料主要可分为有机膜和无机膜两大类。有机膜由各类高分子有机材料制成，具有制造成本低、装填密度大等优点，因此目前工程应用以有机膜为主，然而，有机膜易腐蚀、分离效率低等性质缺陷限制了其应用范围。无机膜则主要以陶瓷为主，是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，其应用范围广、耐腐蚀、寿命长，但生产成本高、脆性大、膜污染等问题是限制当今无机陶瓷膜在水处理行业推广与应用的重要瓶颈。

一、无机陶瓷膜的发展史

从上世纪40年代核工业时期，因为对膜材料的高要求，欧美等发达国家开发了一些无机微滤膜以及超滤膜，随后法国、美国等便先后开发各种SiC、陶瓷纤维等气、液过滤用微孔陶瓷过滤元件，并首先被用于啤酒的过滤和提取物的回收和气体分离。20世纪70年代后，日本等国家将多孔陶瓷过滤材料应用于高温气体净化、烟气除尘方面，并取得了较大进展，推动了无机陶瓷膜的应用。中国从新石器时代开始制造陶瓷，陶瓷制造工艺领先于世界，但陶瓷膜的发展在我国比较落后，以南京工业大学的徐南平为代表率先进行陶瓷膜的研究，比发达国家晚了40年，这方面的研究与发达国家相比还具有一定差距，但也取得了可观的进展。近年来，无机陶瓷膜在水处理行业的应用及前景推动了无机陶瓷膜的发展。

二、无机陶瓷膜简介

陶瓷膜又称无机陶瓷膜，是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，主要由Al，Si，Ti或氧化锆和碳化硅制成，其过滤范围涵盖微滤到纳滤，能过滤胶体、色素、盐、染料等杂质，被广泛地应用于医药、水处理、化工、电子、食品加工等领域，成为本世纪分离科学中最重要技术之一，被公认为21世纪最重大产业技术之一的膜技术，是一种新兴的绿色工业科技。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。按无机陶瓷膜类型可分为平板式与管式，管式陶瓷膜是较为传统的无机陶瓷膜，目前在市面上应用较多的是平板陶瓷膜。此外，无机陶瓷膜具有高机械强度、耐高温，耐酸碱、耐氧化、耐生物腐蚀、耐反冲洗、孔径分布窄和过滤精度高等优点，由于其易于清洁和灭菌，陶瓷膜比有机膜更易清洗，效果更好，清洗后通量恢复率高。但是陶瓷膜仍面临着一系列挑战，如降低制造成本，提高分离性能，提高选择性和防污性能，提高填充密度以及将实验研究结果拓展到大规模应用方面。

三、无机陶瓷膜的应用

基于多孔陶瓷膜通量大、抗污染性好、耐高温、耐酸碱、耐微生物、机械强度高、寿命长、过滤精度涵盖了微滤、超滤和纳滤范畴的特性，可用在高附加值的固液分离领域。无机陶瓷膜由于其较高的制造成本，原先较多应用于啤酒过滤等高附加值的食品行业。随后无机陶瓷膜开始应用于烟草提取，可有效解决有机膜的堵塞问题。在水处理领域，无机陶瓷膜在造纸废水、乳化液处理及含油废水等废水处理方面也得到了一定应用，不仅如此，无机陶瓷膜同时还适用于低pH，高比电导率和含有高浓度的重金属和其他有毒元素的特殊废水，如酸性矿井废水。无机陶瓷膜广泛的应用范围及其特殊的材料性质导致市场对其需求量逐年上升，据中国膜工业协会统计，在2012~2017年期间，产量与需求稳步上升，预计在2022年全球陶瓷膜产量将达到113.65万平方米，需求量将达到111.87万平方米。

四、无机陶瓷膜的瓶颈问题

目前，无机陶瓷膜面临生产成本高、材料性质难控制，膜污染等三大瓶颈问题，限制了无机陶瓷膜在水处理行业的应用。

在生产成本方面，无机陶瓷膜烧制温度高达上千度，如氧化铝材料为1680℃，碳化硅为2200℃，虽然加助熔剂可有效降低其烧制温度，但受助熔剂本身的耐酸碱性影响，其烧制所需的高温条件极大的提高无机陶瓷膜的制造成膜。不仅如此，无机陶瓷膜繁琐的制造流程导致其烧制时间延长，生产工艺落后、装备不精、原料杂质多等问题导致无机陶瓷膜成品率低，这些问题都决定了无机陶瓷膜较高的生产成本。

在材料性质方面，无机陶瓷膜的应力、韧性、膜通量等也成为无机陶瓷膜生产与应用的难点问题。对于非对称陶瓷膜，支撑体在膜层的烧结过程中不再发生形变，对膜层的收缩起限制作用，使其处于拉应力状态。Garino等提出“受限烧结”理论，过大的拉应力所产生的缺陷将被永久地保留在材料中，使膜层在烧结后出现裂纹、大孔等缺陷。制造无机陶瓷膜需要控制合适的应力，应力不处理好，陶瓷膜很容易碎，因此要考虑膜层厚度及烧结温度等因素，然而在这方面还没有达成统一的认识。此外，由于陶瓷较脆，在陶瓷膜烧制过程中韧性控制不当会导致烧制出的膜有很多缺陷，这些技术问题还没有得到彻底解决。因此，亟需寻找高可靠性的材料，接受材料的脆性并控制缺陷极端，产生微观结构，赋予足够的抗断裂性。

膜污染，是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。在膜污染方面，整个膜污染领域中对无机陶瓷膜的研究仅占十分之一到二十分之一，研究滞后导致对无机陶瓷膜污染问题的认识较为匮乏，成为限制无机陶瓷膜应用的最大问题。目前，应对无机陶瓷膜污染的方法以传统的气体冲刷与化学清洗为主。曝气是气体冲刷的首要方法，但是曝气强度、曝气器布设、曝气气孔径、气泡尺寸等因素仍是决定曝气方法有效性的重要条件，控制曝气的众多因素，保持膜系统稳定仍是使用曝气法解决无机陶瓷膜污染的难点。此外，长期化学清洗导致膜的物理化学性质变化，包括机械强度，表面亲水性，孔径和孔隙率。其主要归因于清洁剂与膜特定官能团之间的化学反应，这可能导致膜聚合物的断链和降解。除了最常用曝气冲刷与化学清洗方式缓解膜污染外，近些年也开发了多种膜污染清洗技术，如机械辅助曝气冲刷、新兴化学清洗技术、生物控制技术与电辅助技术，这些新兴的技术有待为解决无机陶瓷膜污染问题提供新的思考。

五、无机陶瓷膜的未来研究方向

针对上述无机陶瓷膜的应用及瓶颈问题，其未来研究方向将主要围绕功能化、低成本、低能耗三方面开展。例如，通过陶瓷材料及工艺开发，降低无机陶瓷膜的制造成本。此外，还可对膜表面进行改性，优化陶瓷膜参数，解决陶瓷膜的性能问题。同时，探明膜污染机制，实现精准化调控，延长无机陶瓷膜的使用时间。解决这些瓶颈问题有助于将无机陶瓷膜推广至工程应用，为水处理行业提供有效的方法。

（根据录音整理，已经本人审阅）

整理：王莉萍

审核：蔡峻